Trabalham sim juntos, mesmo que não se utilize shields de conexão com a internet como o ETHERNET.
Basta que se consiga fazer a comunicação entre porta serial do Arduíno e o arquivo PHP em questão.
Um exemplo bem básico que utilizei e funcionou está logo abaixo:
obs1.: Eu achei o código em algum vídeo na internet, e funcionou muito bem. E para rodá-lo salvei em um servidor local.
obs2: Eu usei dois arquivos php, um com o código em html e o outro em php, mas pode ser usado tudo em um único arquivo, e claro pode adicionar estilização com o CSS e funções com javascript.
Parte do PHP:
Parte do Arduíno:
espero que isso ajude de início pelo menos,
nesse tópico tem mais informações sobre o assunto